Процесс фишера тропша. Научные основы процесса

Синтез Фишера - Тропша - это химический процесс, который является ключевой стадией самого современного способа получения синтетических топлив. Почему говорят именно «синтез» или «процесс» и избегают слова «реакция»? Именами ученых, в данном случае Франца Фишера и Ганса Тропша, называют обычно отдельные реакции. Дело в том, что как таковой реакции Фишера - Тропша нет. Это комплекс процессов. Только основных реакций в этом процессе три, а насчитывают их не менее одиннадцати. В целом синтез Фишера - Тропша - это превращение так называемого синтез-газа в смесь жидких углеводородов. Синтез-газ - устойчивое выражение, появившееся еще в XIX веке, которым начали обозначать тогда продукт углехимии, представляющий собой смесь оксида углерода (угарного газа) и водорода. Так как из этой газовой смеси можно получать при помощи разных реакций самые разные синтетические продукты, а тут такое название, синтез-газ. Оно такое абсолютно на всех языках. Некоторые сокращают. Англичане говорят syngas . В русском технологическом языке такой традиции нет.

В 1919 году немецкие ученые обнаружили, что если использовать в качестве катализаторов металлы 8-й группы, то при температурах в районе 200 °C (плюс-минус 100 °C) можно получать смеси жидких углеводородов. Сразу было понятно, что это большое открытие и оно позволяет получать углеводородное топливо не из нефти. Для Германии после Первой мировой войны это было особенно важно. Страна находилась, как бы сейчас сказали, под жесткими санкциями. Своей нефти в Германии не было. А уж когда к власти в этой стране пришли нацисты и начали готовиться к войне, стимул стал чрезвычайно острым. Поэтому эти работы были очень серьезно поддержаны германским правительством. В результате в 1919 году было сделано открытие, а в 1934 году уже работал первый промышленный завод, а в 1938-м - еще четыре. И во время Второй мировой войны значительная часть потребностей Германии, а заодно и Японии в топливе удовлетворялась эрзац-топливом, полученным по методу Фишера - Тропша. Скорее всего, из-за этого печального факта эти замечательные ученые так Нобелевскую премию и не получили: слишком хорошо сработали.

Надо сказать, что процесс в том виде, в каком он был изобретен, в каком он был внедрен в промышленность Германии в 1930-е годы, сегодня не смог бы получить одобрения ни одной компании, ни одной группы по одобрению бизнес-планов: он был отвратителен, побочных реакций протекало на этих катализаторах огромное количество, сотни. В результате этих побочных реакций получалось большое количество продуктов. Классический завод первого поколения производил 74 продукта, то есть это целый химический город. Это очень много. И ведь каждый продукт нужно отделить, очистить, привести в продаваемую форму. А среди этих форм - стиральный порошок, мыло, растворители, чистящие средства, всевозможные пластификаторы для полимеров - все это очень нужные вещи. Но представьте себе, что перед вами как перед государственным деятелем или как перед бизнесменом стоит задача получить бензин, дизельное топливо, а тут на вас навешивают еще 71 продукт.

Это тяжело, во все это нужно вкладывать деньги. Поэтому ничего удивительного в том нет, что сразу после поражения Германии и Японии во Второй мировой войне эта промышленность умерла, потому что она не могла никак конкурировать с обычной нефтеперегонкой. Тем более в мире начался нефтяной бум, была открыта дешевая нефть Ближнего Востока, а за ней и другие доступные нефтяные месторождения. Одно, правда, было исключение, очень интересное, а именно: группа немецких ученых переехала в Южно-Африканскую Республику, а Южная Африка, отделившись, как тогда англичане полагали, незаконно от Британской империи, попала в ситуацию вновь политических санкций, эмбарго, тем более там стали развиваться такие неприятные вещи, как апартеид против черного населения, ухудшился доступ к нефтяным ресурсам, и поэтому правительство учредило компанию «Южноафриканская синтетическая нефть». Эта компания живет и здравствует по сей день. Она обеспечила в 1950-е годы развертывание промышленности синтетического топлива и процесса Фишера - Тропша на новом уровне в Южной Африке.

Это было второе поколение этого процесса, уже более интересное, не такое медленное, порождающее не так много побочных продуктов, как первое. Там даже тип химических реакторов был другой. Если в первом поколении применялись кожухотрубные реакторы, то есть катализатор в виде гранул насыпался внутрь реакционных труб и через эти трубы пропускался газ, то во втором поколении уже применялся так называемый кипящий слой. Кстати, гранулы кипели, поддерживаемые очень мощным потоком сырьевого газа снизу. Существенно лучше было это второе поколение, но вновь, как видите, мотивация для того, чтобы оно применялось, была чисто политическая. Был бы у Южно-Африканского Союза нормальный доступ к нефти, никогда бы они этим не занимались. Однако сохранилась компетенция, сохранился научно-технический потенциал и даже перешел на новый уровень.

Третье поколение технологий появилось в связи с нефтяным мировым кризисом 1973 года.

Арабские страны наложили нефтяное эмбарго против стран Запада, и здесь уже интересный эффект: западный мир, где немалую роль уже играли тогда транснациональные корпорации, использовал не государственный механизм, а именно эти корпорации как мотор для нового развития этих технологий. Крупные нефтяные компании изучили опыт южноафриканской компании Sasol и в течение 1970-х - начала 1980-х годов срочно создали третье поколение этих технологий. Это поколение царствует в промышленности по сей день. Оно очень интересное. Количество побочных продуктов у него уменьшилось: оно оставляет около 30, а в лучших своих проявлениях всего-навсего 14. Оно любопытно тем, что катализаторы, которые используются в технологиях третьего поколения, производят не смесь относительно легких и жидких углеводородов, как это делали первое и второе поколения, а так называемые воски, твердые парафины, то есть такие длинноцепочечные углеводороды, что они не являются жидкими в обычных условиях, они твердые, как свечка. Собственно говоря, в том числе и для свечек их используют. Это порождает некоторые дополнительные проблемы, потому что эти твердые вещества надо подвергать дальнейшей обработке, гидрокрекингу, рвать эти слишком длинные цепочки. Но в общетехнологическую логику, которую выстроили авторы технологии третьего поколения, все это прекрасно укладывается. И лидерами этих технологий оказались голландская компания Shell и все та же южноафриканская компания Sasol . Им принадлежат три завода в Южной Азии, где на сегодняшний день наиболее дешевый и доступный газ. И они прекрасно работают.

Очень любопытно, что все это время, пока в Южной Африке развивалось второе поколение, а на Западе - третье, в Советском Союзе 40 лет успешно работал завод первого поколения в Новочеркасске, привезенный по репарациям из Германии. Он до сих пор существует, хотя был остановлен в 1994 году. Хорошо бы из него сделать музей. Так вот, технологии третьего поколения все еще уступают нефтеперерабатывающим заводам - уже немного, но уступают. При наличии выбора у здравого инвестора будет всегда только одно решение: делать бензин или дизельное топливо из нефти. И вот в начале XXI века ряд научных групп в разных странах, в том числе у нас, начал работать над реализацией четвертого поколения, которое отличается тем, что каждая гранула катализатора в нем - это не просто носитель активного металла, а это самая настоящая многофункциональная фабрика, которая делает всё: она делает первичный синтез Фишера - Тропша, получает воск, проводит разбиение на части, группирует по фракциям и получает настоящее последнее топливо. Уже в 2016–2017 годах запланированы к пуску первые небольшие промышленные заводы этого четвертого поколения. И надо сказать, что и в третьем, и в четвертом поколении, так как продукт синтетический и топливо получается разбиением длинных цепочечных молекул, а для того, чтобы катализатор работал, нужно очистить газ от всевозможных примесей, синтетическая нефть получается, как говорят, премиального качества: без ядовитых примесей, без технологически тяжелых компонентов, без смол. И такой продукт является, как я полагаю, будущим отечественного и мирового транспорта и энергетики на весьма долгие годы.

Процесс получения углеводородов на основе оксида углерода и водорода на железных и кобальтовых катализаторах разработан в 1923 году Фишером и Тропшем.

Химизм процесса

Получение углеводородных смесей из оксида углерода и водорода представляет собой комплекс сложных параллельных и последовательных реакций. Первой стадией процесса является совместная хемосорбция оксида углерода и водорода на поверхности катализатора, в результате чего образуется первичный поверхностный комплекс. В результате дальнейшего ступенчатого присоединения углеводородных фрагментов происходит рост углеводородной цепи. Основные направления процесса можно представить схемой:

СО + Н 2 → C n H 2 n +2 + C n H 2 n + H 2 O + Q

CO + H 2 → C n H 2n+2 + CО 2 + Q

Таким образом в результате синтеза образуется смесь парафиновых и олефиновых углеводородов, воды и СО 2 .

Синтез Фишера-Тропша протекает в присутствии катализаторов, содержащих металлы VIII группы Периодической системы – никель, кобальт, железо с добавками оксидов некоторых других металлов (тория, магния, циркония, титана). Выход и состав продуктов реакции определяется видом катализатора и условиями проведения процесса. Реакция является экзотермической. Помимо образования углеводородов в процессе синтеза в небольших количествах получаются органические кислородсодержащие соединения, главным образом спирты С 1 -С 6 . Промышленные катализаторы современного процесса Фишера-Тропша часто состоят из железа, нанесенного на оксид алюминия, диоксид кремния или кизельгур, и содержат в качестве промоторов соли щелочных металлов.

Применяют также Со-катализаторы, в качестве носителей осажденных кобальтовых катализаторов применяют природные и синтетические алюмосиликаты и цеолиты. На кобальтовых катализаторах образуются смеси, состоящие преимущественно из парафиновых углеводородов нормального строения (80%) с примесью нормальных алкенов (15%) с числом атомов углерода 1-100 и небольшого количества разветвленных алканов, алкенов и кислородсодержащих соединений (5%). Процесс протекает при температуре 170-200 о С и давлении 0,1-1,0 МПа. В присутствии железных катализаторов синтезы углеводородов из оксида углерода и водорода осуществляются в более жестких условиях: температуре в реакторе 200-235 о С, давлении 3-4 МПа. В результате образуются углеводородные смеси с большим содержанием олефинов (до 50%) и кислородсодержащих соединений.

Одной из нежелательных побочных реакций является диспропорционирование оксида углерода:

2СО → C + CO 2

что приводит к отложению углерода на поверхности катализатора и часто является причиной дезактивации последнего.

Дизельное топливо можно получать как в ходе синтеза Фишера-Тропша непосредственно, так и в результате крекинга образующихся в процессе углеводородов выше С 19 и олигомеризации алкенов С 3 -С 8 . Бензины, получаемые на железных катализаторах, имеют лучшие моторные характеристики, чем бензины, производимые на кобальтовых катализаторах. Однако при применении кобальтовых катализаторов образуется много дорогостоящих высокомолекулярных восков, что улучшает экономические показатели процесса.

Основным недостатком ФТ- синтеза является его низкая селективность. Смесь продуктов, полученная этим методом, включает 25-30% метана, 15-20% углеводородов С 2 -С 4 и только 24-45% жидких углеводородов. Одной из важнейших проблем при совершенствовании процесса является организация переработки в топливные фракции или другие ценные продукты образующихся легких углеводородов. К недостаткам процесса следует также отнести дороговизну катализаторов, сложность их регенерации, низкую производительность.

Технологическое оформление процесса

В промышленности реализованы: технология в стационарном слое катализатора, в потоке взвешенного катализатора, в жидкой фазе с суспендированным катализатором.

Принципиальная технологическая схема высокопроизводительного синтеза Фишера-Тропша на железном катализаторе.

1 – реактор; 2 – мультициклон; 3 – теплообменник; 4 – конденсатор; 5 – сборник парафина; 6 – сборник высококипящих угледоводоров; 7 – сборник легких углеводородов; 8 – сборник реакционной воды.

Потоки: I – синтез-газ; II – питательная вода; III – пар; IV – циркулирующий газ; V – остаточный газ; VI – щелочь.

Исходный синтез-газ смешивают в соотношении 1:2,5 с циркулирующим газом, компримируют до 2,5 МПа и через теплообменник вводят в реактор в количестве 500-700 куб. м. на 1 куб м. катализатора в час. В реактор загружают 40 куб. м. железного катализатора. Катализатор работает непрерывно в течение 9-12 месяцев с постепенным повышением температуры с 220 до 250 о С, обеспечивая конверсию синтез-газа 65-73%. Производительность одного реактора – 250 т./сут. углеводородов С 2 и выше.

В реакторах этого типа получают в основном насыщенные углеводороды, в том числе и высокомолекулярные твердые парафины типа церезина.

Принципиальная технологическая схема синтеза Фишера-Тропша в газовой фазе в потоке взвешенного катализатора.

1 – подогреватель; 2 – реактор; 3 – холодильник; 4 – колонна-сепаратор; 5 – конденсатор; 6 – разделительная колонна; 7 – колонна для промывки бензина; 8 – колонна для промывки газа.

Потоки: I – синтез-газ; II – ввод свежего катализатора; III – суспензия катализатора; IV – циркулирующее масло; V – вода; VI – вода и водорастворимые продукты; VII – тяжелое масло; VIII – бензин; IX – отходящий газ.

Синтез-газ вводят в реактор вместе с катализатором. Синтез проводят при температуре 310-350 о С и давлении 2-3 МПа. Продукты реакции и катализатор поступают в колонну-сепаратор, оборудованную циклонами для отделения катализатора. Отвод тепла осуществляют при помощи двух холодильников, через которые циркулирует масло. Срок службы катализатора 42-45 суток.

Отличительной особенностью процесса в потоке взвешенного «увеличенного» катализатора является высокое содержание олефинов во фракции выше С 3 (60-85%).

В смесях, получаемых в реакторах со взвешенным слоем катализатора, может содержаться значительное количество ценных побочных продуктов – кислородсодержащих соединений (спирты, карбоновые кислоты, альдегиды, кетоны).

ПРОИЗВОДСТВО МЕТАНОЛА

Метанол является ценным крупнотоннажным продуктом, находящим широкое применение в различных отраслях промышленности.

Объем потребления метанола в мире непрерывно возрастает. В настоящее время его мировое производство превышает 20 млн. т/год.

Традиционным потребителем метанола является производство формальдегида (в первую очередь, его водного раствора - формалина), который получают окислительной конверсией метанола. На долю формальдегида приходится половина производимого метанола.

Потребителями метанола являются производства различных мономеров (например, метилметакрилата и диметилтерефталата), метилтретбутилового эфира (МТБЭ), метилгалогенидов, метиламинов, ионообменных смол, уксусной кислоты. Метанол также широко используется как растворитель и экстрагент.

Одной из новых областей применения метанола является использование его в качестве моторного топлива взамен ставшего дефицитным и весьма дорогим бензина.

Метанол либо добавляют к бензину в количестве до 5%, либо используют целиком вместо бензина. Однако метанол обладает более низкой теплотворной способностью и является весьма токсичным, что, вероятно, будет сдерживать его применение.

Метанол – ядовитая бесцветная жидкость со сладковатым запахом.

Метанол в числе других кислородсодержащих соединений впервые был получен из оксида углерода и водорода в 1913 г. Для этой цели использовали железные катализаторы, которые однако быстро покрывались углеродом и дезактивировались. Применение цинк-хромовых катализаторов позволило устранить этот недостаток. Было установлено, что оксид цинка не чувствителен к сере, соединения которой обычно содержатся в синтез-газе и отравляют металлические катализаторы.

Реакция образования метанола идет с выделением тепла и уменьшением объема, поэтому ей благоприятствуют низкие температуры и высокие давления. При синтезе метанола протекают следующие реакции:

СO+2H 2 → CH 3 OH –ΔН 25 = 110,8 кДж/моль (1)

СO+H 2 O → CO 2 +H 2 –ΔН 25 = 41 кДж/моль (2)

CO 2 +3H 2 → CH 3 OH+H 2 O –ΔН 25 = 60,4 кДж/моль (3)

С повышением температуры степень превращения СО заметно снижается.

Условия проведения реакции определяются катализатором. Если катализатор обладает такой высокой активностью, что уже при низкой температуре достигается высокая степень превращения СО, то синтез метанола можно осуществлять уже при давлении 5 МПа. В противном случае, то есть при применении менее активного катализатора, работающего при более высокой температуре, необходимо давление ~30 МПа. Катализаторы, обычно применяемые в промышленности, проявляют активность только при высоких температурах (360-380 о С), т.е. в условиях термодинамически неблагоприятных. В промышленности наибольшее распространение получили цинк-хромовые катализаторы, а в последние годы – медьсодержащие катализаторы, достаточно активные при температуре 220-270 о С.

При управлении селективностью синтеза метанола необходимо учитывать, что протекание этой реакции гораздо менее термически благоприятно, чем протекание таких побочных реакций, как образование углеводородов, высших спиртов, диметилового эфира. Эти реакции можно подавить варьированием состава катализатора.

В зависимости от применяемых катализаторов (а, следовательно, условий синтеза) различают два варианта превращения синтез-газа в метанол: синтезы при высоком и низком давлении.

При высоком давлении применяют катализаторы на основе оксида цинка, характеризующиеся низкой чувствительностью к сере, промотированные оксидами хрома (межкристаллический промотор – располагающийся вне кристаллической решетки ZnO) или оксидами железа, кальция, магния (внутрикристаллические промоторы – располагающиеся внутри кристаллической решетки ZnO).

Реакторы высокого давления представляют собой цельнокованные аппараты колонного типа, для эффективного теплоотвода используют реакторы полочного типа с промежуточным вводом холодного газа и выносным или встроенным теплообменником. Обычное число полок 5-6, для пуска агрегата применяют встроенный электронагреватель или специальную трубчатую печь.

Наиболее эффективными каталитическими системами, работающими при низком давлении, являются медьсодержащие оксидные катализаторы. Однако медьсодержащие катализаторы отличаются высокой чувствительностью к примесям сернистых соединений, почти всегда содержащимся в синтез-газе. Если при синтезе на цинк-хромовых катализаторах допустимо содержание сероводорода в синтез-газе выше 100 ррm, то для медных катализаторов этот показатель не может превышать 1 ppm.

При низком давлении используют полочные реакторы, аналогичные тем, что применяются при высоком давлении, или реакторы трубчатого типа, в которых катализатор загружен в трубки, а тепло реакции отводится кипящей водой, циркулирующей в межтрубном пространстве реактора и связанной с паросборником, так как при съеме тепла генерируется водяной пар. При использовании трубчатого реактора не требуется пусковой нагреватель, реактор в пусковой период разогревается водяным паром из сети, что является преимуществом реактора этого типа. В то же время достоинством полочного реактора является простота конструкции и легкость загрузки и выгрузки катализатора.

Природный газ отделяют от тяжелых углеводородов и компримируют в турбокомпрессоре 1 до 2,5 МПа, после чего направляют на очистку и далее в блок конверсии метана 3. Туда же поступает водяной пар. К метану добавляют небольшое количество СО 2 . Конверсия метана осуществляется при температуре 850-860 °С. После печей конверсии синтез-газ поступает в котел-утилизатор 4, где генерируется пар высокого давления (12 МПа), который затем перегревается и поступает на турбины - привод компрессоров 1 и 11. Если конверсии подвергают тяжелое жидкое сырье, то блок очистки располагается после конверсии, а необходимость в компрессоре 1 отпадает. В последнем случае конверсию проводят при давлении 5,8 МПа, а синтез-газ после очистки не нуждается в дополнительной компрессии и поступает в циркуляционный компрессор 11.

Синтез-газ, полученный из природного газа, направляют на доохлаждение с целью конденсации воды. Далее синтез-газ дожимается в турбокомпрессоре 12 до 5-5,5 МПа, смешивается с циркуляционным газом и через теплообменник 6, обогреваемый горячим реакционным газом, поступает в два параллельно работающих реактора синтеза метанола 7.

Технологическая схема синтеза метанола под низким давлением:

1,11,12- компрессоры; 2 - блок очистки; 3-блок конверсии метана; 4 - котел-утилизатор; 5 - блок очистки и доохлаждення синтез-газа; 6- теплообменник; 7 - реакторы синтеза метанола; 8-паросборник; 9 - холодильник; 10- газосепаратор в. д.

Реакторы трубчатого типа охлаждаются циркулирующей в межтрубном пространстве водой. Пар направляется в паросборник 8 , куда подается и химически очищенная вода. Конденсат из паросборника вновь поступает в реакторы 7, а водяной пар высокого давления направляется на перегрев и используется в турбинах. Продукты реакции направляются через теплообменник 6 , где отдают свое тепло синтез-газу, в конденсатор-холодильник 9 и в газосепаратор 10 для отделения метанола от циркуляционного газа. Последний поступает на прием циркуляционного компрессора 11 и вновь направляется в систему синтеза. Часть газа отдувают для удаления поступающих в систему инертных примесей (главным образом метана и азота). Метанол-сырец из газосепаратора 10 направляется на ректификацию.

Синтез Фишера-Тропша

Технология получения синтетического топлива из углеводородного газа GTL (gas-to-liquid, т. е. «газ-в-жидкость») начала развиваться в 20-х годах прошлого столетия благодаря изобретению реакции синтеза Фишера-Тропша. В то время в богатой углем, но бедной нефтью Германии остро стоял вопрос производства жидкого топлива. После изобретения процесса германскими исследователями Францем Фишером и Гансом Тропшом было сделано множество усовершенствований и исправлений, и название «Фишер-Тропш» сейчас применяется к большому количеству сходных процессов. Технологии GTL, как таковой, скоро сто лет, и развивалась она долгие годы как вынужденная альтернатива нефтедобыче для стран, лишенных доступа к нефти. Развитие GTL шло поэтапно, поколениями. Первое поколение GTL ответственно за широко известный во время Великой Отечественной немецкий эрзац-бензин. Второе развивалось в ЮАР как ответ международному эмбарго. Третье - в странах Запада после энергетического кризиса 1973 г. С каждым новым поколением технологии капитальные затраты уменьшались, выход моторного топлива с тонны сырья увеличивался, а побочных продуктов становилось все меньше.

Развитие технологии переработки природного газа в синтетическую нефть особенно актуально для России по нескольким причинам. Во-первых, из-за наличия больших месторождений газа в Сибири. Технология позволяет перерабатывать газ непосредственно на месте и использовать имеющихся нефтепроводы для транспортировки, что экономически более выгодно. Во-вторых, GTL позволяет утилизировать попутные газы месторождений нефти, а также сдувочные газы НПЗ, обычно сжигаемые "на свече". В-третьих, полученные по этой технологии моторные топлива превосходят нефтяные аналоги по эксплуатационным и экологическим показателям.

История знает немало примеров, когда в силу острой необходимости рождались новые оригинальные подходы к решению давно существующих жизненно важных проблем. Так, в предвоенной Германии, лишенной доступа к нефтяным источникам, назревал жесткий дефицит топлива, необходимого для функционирования мощной военной техники. Располагая значительными запасами ископаемого угля, Германия была вынуждена искать пути его превращения в жидкое топливо. Эта проблема была успешно решена усилиями превосходных химиков, из которых прежде всего следует упомянуть Франца Фишера, директора Института кайзера Вильгельма по изучению угля.

В 1926 г. была опубликована работа Ф. Фишера и Г. Тропша «О прямом синтезе нефтяных углеводородов при обыкновенном давлении», в которой сообщалось, что при восстановлении водородом монооксида углерода при атмосферном давлении в присутствии различных катализаторов (железо — оксид цинка или кобальт — оксид хрома) при 270°С получаются жидкие и даже твердые гомологи метана.

Так возник знаменитый синтез углеводородов из монооксида углерода и водорода, называемый с тех пор синтезом Фишера-Тропша. Смесь CO и H2 в различных соотношениях, называемая синтез-газом, легко может быть получена как из угля, так и из любого другого углеродсодержащего сырья.

Франц Фишер родился 19 марта 1877 г. в предместье Фрейберга — Брейзгау. Он изучал химию в высших учебных заведениях Мюнхена, Фрейберга и Гиссена. После окончания учебы вначале был ассистентом у А. Муассана в Париже, а затем у В. Оствальда в Лейпциге. И наконец, проработав один год у Эмиля Фишера в Берлинском университете, Фишер начал преподавать в Горной академии во Фрейберге. Сдав там экзамены на право чтения курса химии, он стал приват-доцентом академии. После того как Эмиль Фишер вновь вернулся в Берлин, Франц Фишер в 1908 г. стал профессором, а спустя три года — заведующим кафедрой электрохимии в Высшей технической школе, находившейся в пригороде Берлина Шарлоттенбурге.

В 1913 г. Франц Фишер был приглашен учредителями Общества кайзера Вильгельма на должность директора Института исследования угля, организованного при этом обществе, в городе Мюльгейме (Руре). Этот институт был создан в результате реализации многочисленных и хорошо обоснованных предложений Франца Фишера в правление общества. В Институте исследования угля Франц Фишер познакомился с Гансом Тропшем (1916 г.).

Ганс Тропш родился 9 октября 1889 г. в городе План (Богемия, ныне территория Чехии). После завершения высшего химического образования в Праге в 1907—1913 гг. он защитил диссертацию и получил ученую степень доктора-инженера. Проработав несколько лет на различных химических предприятиях, Ганс Тропш стал ассистентом в Институте исследования угля, возглавляемого Францем Фишером. В последующие годы Тропш занимал различные должности на предприятиях химической промышленности. В 1920 г. он вновь вернулся в Институт исследования угля в Мюльгейме, где и проработал до 1928 г. В эти годы Фишер и Тропш осуществили выдающуюся научно-техническую разработку — создали способ получения углеводородов.

Хотя исследователи завершили лабораторную стадию работы уже в 1925 г., лишь спустя девять лет было создано многотоннажное химическое производство этих продуктов. В 1928 г. Ганс Тропш организовал при Пражском университете Институт исследования угля, директором которого он оставался до 1931 г. Затем он переехал в США, где стал научным консультантом огромного нефтяного концерна в Чикаго и одновременно профессором Чикагского университета. В 1935 г., тяжело больной, Ганс Тропш вернулся в Германию и вскоре после возвращения в возрасте всего сорока шести лет скончался.

Задолго до того, как Фишер и Тропш начали исследования процесса синтеза углеводородов в 1922 г., этим вопросом интересовалось немало других химиков. Так, в 1902 г. Сабатье и Сандеран получили из оксида углерода и водорода при помощи каталитического синтеза метан и воду. В 1913 г. в лаборатории БАСФ при использовании других катализаторов и повышенного давления была получена смесь насыщенных и ненасыщенных углеводородов и других органических соединений.

Фишер и Тропш позднее также осуществили реакцию оксида углерода с водородом при повышенном давлении (100 атм), но применяли щелочные катализаторы на основе железа. При этом Фишер и Тропш получили реакционную смесь, в которой содержалось довольно мало углеводородов. В основном она состояла из спиртов, кетонов и органических кислот. Ученые назвали эту смесь синтолом.

Глубоко изучив особенности процесса получения синтола, Фишер и Тропш обратили особое внимание на зависимость состава реакционной смеси от природы используемых катализаторов, температуры и давления. На основании полученных результатов им удалось разработать более эффективный процесс получения углеводородов.

Они сумели провести реакцию оксида углерода с водородом в присутствии смешанных катализаторов на основе металлов группы железа (железо, кобальт, никель с определенными добавками) при нормальном давлении и благоприятной температуре таким образом, что получили в качестве продуктов процесса лишь углеводороды и воду. Смесь углеводородов состояла главным образом из бензиновой и средней нефтяной фракций. Так Фишер и Тропш заложили физикохимические основы способа совместной газификации.

Примерно одновременно с работами Фишера и Тропша в лабораториях Имперского общества по производству красителей проводилось исследование способа получения синтетического горючего. Работавшие там химики и технологи исходили из принципов проведения промышленного синтеза аммиака и провели гидрирование угля при высокой температуре. По этому методу, патент на который взял в 1913 г. приват-доцент Высшей технической школы в Ганновере Фридрих Бергиус, в 1927 г. впервые было организовано многотоннажное промышленное производство.

Если при получении смеси углеводородов по способу Бергиуса исходным продуктом был бурый уголь, то в методе совместной газификации — каменный уголь. Поэтому способом совместной газификации вскоре заинтересовались владельцы каменноугольных шахт, расположенных в Руре.

В лабораториях компании «Акционерное общество по ожижению и облагораживанию каменного угля» были разработаны основы многотоннажного промышленного процесса совместной газификации. В 1934 г. начался выпуск синтетического топлива по этому методу сразу на нескольких крупных предприятиях, расположенных в Рурской области.

Поскольку в этом процессе вместо богатого водой коксового газа может применяться также и водяной газ, полученный при газификации бурого угля, установки совместной газификации впоследствии возникли и рядом с предприятиями, расположенными вблизи месторождений бурого угля в средней части Германии.

От завершения основополагающих исследовательских работ до создания производства по данному методу прошло девять лет. Это было связано с поиском катализаторов, которые, прежде всего, не подвергались бы отравлению; определенную роль в задержке с внедрением метода в промышленность сыграл и мировой экономический кризис. На медленное развитие новых синтетических способов получения горючего оказало также влияние то обстоятельство, что долгое время синтетические продукты стоили значительно дороже, нежели соответствующие вещества, полученные из природного сырья.

Акционеры «Имперского общества по производству красителей» восприняли способ производства углеводородов по методу Фишера и Тропша в качестве серьезного конкурента. Лишь после длительных переговоров между представителями обоих концернов было достигнуто соглашение.

В 1937 г. Франц Фишер вместе с Гельмутом Пихлером разработали метод синтеза углеводородов при среднем давлении. Ученые использовали катализаторы на основе соединений железа, высокие температуры и давление около 10 атм. Эти эксперименты имели большое значение для организации многотоннажного химического производства углеводородов. В результате осуществления этого процесса в качестве основных продуктов получились бензин с высоким октановым числом и парафины.

Франц Фишер, защитивший докторскую диссертацию по изучению процессов, протекающих в аккумуляторах, был одним из наиболее крупных физико-химиков, которые во всемирно известной лаборатории Вильгельма Оствальда исследовали каталитические процессы. Основываясь на результатах работ Оствальда, Сабатье, Сандерана и Митташа, Фишер значительно расширил область промышленного применения гетерогенно-каталитических реакций. Благодаря работам Фишера и Тропша Институт исследования угля стал широко известен во всем мире.

В опубликованных с 1917 по 1937 г. двенадцати томах сборников трудов института были помещены статьи его сотрудников, изучавших синтез топлива и другие вопросы практического использования угля. С 1920 г. Фишер принимал также активное участие в издании журнала «Химия горючих веществ», занявшего значительное место в специальной химической литературе. Свыше трех десятилетий Фишер был директором Института исследования угля в Мюльгейме. Лишь в 1944 г. он ушел на пенсию, а 1 декабря 1947 г. скончался в Мюнхене.

Франц Фишер и Ганс Тропш видели свою главную задачу в том, чтобы найти новые источники сырья и разработать пути усовершенствования уже существовавших методов их использования. Если вспомнить, что коэффициент, составлявший при использовании угля в качестве топлива 15%, при гидрировании угля увеличивался почти до 90%, нетрудно увидеть, сколь велика экономическая эффективность метода. Разработка процесса промышленного синтеза углеводородов по методу Фишера-Тропша явилась огромным научно-техническим достижением.

Производство смеси углеводородов по методу совместной газификации постоянно росло, поскольку она широко использовалась в качестве топлива для автомобилей и самолетов. Росту потребности в синтетическом топливе также способствовало переоборудование двигателей морских кораблей с угля на нефть, начавшееся с 1914 г. Некоторые мирные отрасли экономики тоже нуждались в модификации методов получения искусственного топлива, предложенных Фишером и Тропшем, а также Бергиусом. Но внедрение этих методов в промышленность преследовало главным образом военные цели.

Уже в XXI веке Пентагон провел успешные испытания стратегического бомбардировщика B-52 Stratofortress, который использовал в качестве топлива не традиционный керосин, а альтернативное топливо, выработанное из природного газа. Топливо называется FT, оно создано по технологии германских химиков Франца Фишера (Franz Fischer) и Ганса Тропша (Hans Tropsch), которые сделали это изобретение еще в 1930-е годы (германские войска во Вторую мировую войну активно использовали «синтетический бензин», произведенный именно по технологии Фишера и Тропша).

B-52 совершил свой первый полет в 1954 г., в 1955 г. он поступил на вооружение ВВС США (US Air Force). Последний из 744 бомбардировщиков был произведен в 1962 г. За это время серьезно изменились стратегическая обстановка (B-52 был разработан для ядерной войны с СССР и его союзниками) и экономические реалии. За время одного полета бомбардировщик использует 47 тыс. галлонов (177,9 кубических метров) топлива. В середине 1950-х гг. один галлон авиационного топлива стоил примерно $0,25.

Однако за десятилетия нефть серьезно подорожала, в результате один вылет B-52 ныне обходится более $200 тыс. Несмотря на то что вооруженные силы США активно применяли B-52 в начальный период войн в Ираке и Афганистане, потребность в этом самолете постепенно уменьшается. В начале октября 2006 г. Конгресс США US Congress одобрил план сокращения флота B-52 с 94 имеющихся до 56 в течение двух лет — одной из причин этого была как раз «прожорливость» ветерана «холодной войны» (стоимость одного бомбардировщика в ценах 1998 г. составляет $53,4 млн).

Летом 2006 г. Боевое командование ВВС США сообщило, что в 2018 г. планирует принять на вооружение новый бомбардировщик, который заменит не только B-52, но и более современный «самолет-невидимку» B-1 Lancer. Одной из причин этого названа относительная уязвимость имеющихся моделей, которые не могут преодолевать насыщенные системы ПВО без поддержки истребителей. Министерство обороны США планирует к 2016 г. производить половину авиационного топлива из альтернативных источников энергии. Топливо FT разработала и производит компания Syntroleum, которая указывает, что оно может производиться не только из газа, но и из угля. Начаты опыты применения FT для заправки армейских автомобилей и бронетехники.

Видимо, история по-прежнему будет пополняться примерами, когда в силу необходимости придут новые оригинальные подходы к решению давно существующих проблем.

Владимир Мордкович - доктор химических наук, кафедра физики и химии наноструктур МФТИ, заведующий отделом новых химических технологий и наноматериалов ТИСНУМ, научный директор компании «Инфра Технологии».

Комментарии: 0

Сланцевый природный газ (англ. shale gas) - природный газ, добываемый из горючих сланцев и состоящий преимущественно из метана. Горючий сланец - твердое полезное ископаемое органического происхождения. Сланцы в основном образовались 450 миллионов лет тому назад на дне моря из растительных и животных остатков.

Александра Пошибаева

Сегодня есть две основные гипотезы образования нефти: неорганическая (абиогенная) и органическая (биогенная, и ее также называют осадочно-миграционной). Сторонники неорганической концепции считают, что нефть образовалась из углерода и водорода по процессу Фишера - Тропша на больших глубинах, при огромных давлениях и температурах выше тысячи градусов. Нормальные алканы могут образоваться из углерода, водорода в присутствии катализаторов, однако в природе отсутствуют такие катализаторы. Помимо этого, в нефтях содержится огромное количество изопренанов, циклических углеводородов-биомаркеров, которые по процессу Фишера - Тропша образоваться не могут. О поиске новых месторождений нефти, неорганической теории ее происхождения и роли прокариот и эукариот в образовании углеводородов рассказывает химик Александра Пошибаева.

Андрей Бычков

Углеводороды сегодня являются энергетической основой нашей цивилизации. Но надолго ли хватит месторождений горючих ископаемых и что делать после их истощения? Как и других полезных ископаемых, нам придется разрабатывать сырье с меньшим содержанием полезного компонента. Как сделать нефть, из какого сырья? Будет ли это выгодно? Уже сегодня мы имеем много экспериментальных данных. В лекции будут обсуждены вопросы о процессах образования нефти в природе и показаны новые экспериментальные результаты. Обо всем этом вам расскажет Бычков Андрей Юрьевич, доктор геолого-минералогических наук, профессор РАН, профессор кафедры геохимии в МГУ.

Елена Наймарк

Американские ученые научились получать оптические изомеры соединений на основе альдегидов, осуществив наконец важную реакцию, над которой химики работали многие годы. В эксперименте они объединили два катализатора, работающие по разным принципам. В результате совместного действия этих катализаторов образуются две активных органических молекулы, которые объединяются в требуемое вещество. На примере этой реакции показана возможность синтеза целого класса биологически важных органических соединений.

Елена Наймарк

Последователи Стэнли Миллера, поставившего в 50-х годах знаменитые опыты по имитации синтеза органики в первичной атмосфере Земли, вновь обратились к результатам старых экспериментов. Оставшиеся от тех лет материалы они исследовали новейшими методами. Выяснилось, что в экспериментах, имитировавших вулканические выбросы парогазовой смеси, синтезировался широкий спектр аминокислот и других органических соединений. Их разнообразие оказалось больше, чем это представлялось в 50-е годы. Этот результат акцентирует внимание современных исследователей на условиях синтеза и накопления первичной высокомолекулярной органики: синтез мог активизироваться в районах извержений, а вулканические пеплы и туфы могли стать резервуаром биологических молекул.

Королёв Ю. М.

О том, как учёные пытаются разгадать тайну происхождения нефти, а точнее, нефтяных углеводородов, мы попросили рассказать Ю.М. Королёва - ведущего научного сотрудника Института нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева. Он более тридцати лет изучает рентгенографический фазовый состав ископаемых углеводородных минералов и их превращение под действием времени и температуры.

Родкин М. В.

Спор о биогенном (органическом) или абиогенном происхождении нефти особенно интересен для российского читателя. Во-первых, углеводородное сырьё - один из основных источников дохода в бюджете страны, а во-вторых, российские учёные - признанные лидеры многих направлений в этом старом, но всё ещё не закрытом научном споре.

Александр Марков

В космосе обнаружены разнообразные органические вещества, однако о механизмах их формирования известно немного. Астрофизики и химики из Франции, Дании и Мексики экспериментально показали, что в условиях, имитирующих ранние стадии формирования планетных систем, в водяном льду с примесью метанола и аммиака под действием ультрафиолетового излучения образуются всевозможные углеводы, включая рибозу - важнейшую составную часть РНК. Авторы предполагают, что химический процесс, приводящий к синтезу этих углеводов, схож с автокаталитической реакцией Бутлерова, хотя и не нуждается в присутствии двухвалентных ионов металлов.

Елена Наймарк

Миру РНК предшествовало время предбиологического синтеза, когда рождались так или иначе необходимые для репликации молекулы - нуклеотиды, белки, липиды. Прежде химики рассматривали процессы их синтеза по отдельности. Теперь в лаборатории Джона Сазерленда найден путь, который приводит к синтезу сразу большого набора биологических молекул. Нет нужды гадать, что было раньше, РНК или белки, - вероятно, они синтезировались одновременно в едином каскаде химических реакций; в начале его появляется цианистый водород и сероводород с металлическими катализаторами. Эту сеть реакций авторы назвали цианосульфидным протометаболизмом. С выходом в свет нового исследования можно говорить о поворотной точке в науке о происхождении жизни.

Дмитрий Грищенко

О добыче сланцевой нефти и газа пишут много и часто. На лекции попробуем разобраться что же представляет из себя данная технология, какие экологические проблемы с ней связаны, а какие - лишь плод воображения журналистов и защитников природы.